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当功能化的碳纳米管会成为未来复合材料市场的

发布时间:2021-09-09 10:28:13 阅读: 来源:玻化微珠厂家

功能化的碳纳米管会成为未来复合材料市场的主宰吗?

无容置疑,无论是在理论上、还是在显微镜下或在实验室中,碳纳米管(CNTs)都具有极好的物理特性:无可匹敌的拉伸强度和弹性模量、低密度、高比强度、巨大的曲面面积、高传导性及惊人的长径比。目前还没有发现哪种材料比碳纳米管(CNTs)具这是永久摆在眼前的课题有更好的强度重量比。碳纳米管在不久的将来会应用在复合材料零部件及结构中的承诺由来已久。碳纳米管(CNTs)的支持者大肆宣扬碳纳米管会成为下一个具有重大影响力的事物,并会存在十年或者更长一段时间。通常情况下,此类事物是各类会议的热门话题,然而遗憾的是,碳纳米管(CNTs)至今还未完全迎来其应用的黄金时段。

一路走来,碳纳米管(CNTs)并没有失去其作为一种超级纤维的光彩。它可以做碳纤维能做的任何事情,而且比碳纤维做得更多、做得更好。凭借这种经久不衰的魅力,在过去的几年里,碳纳米管(CNTs)最终还是从实验室转移到了商业树脂及纤维系统中。碳纳米管早期取得的成绩还是非常有希望的。显而易见复合材料行业对碳纳米管的研究才刚刚开始如碳纳米管(CNTs)可以用来做什么,以及如何将碳纳米管(CNTs)与复合材料零部件结合在一起。 在这里,我们就碳纳米管(CNTs)制造业的现状,如何将碳纳米管(CNTs)与碳纤维/树脂体系结合在一起以及未来几年会用到碳纳米管(CNTs)增强复合材料产品的行业加以分析。

碳纳米管(CNTs)简介:

碳纳米管是一种晶格结构,由石墨格薄膜卷绕而成。这一管状结构的直径为纳米,大约是人头发直径的万分之一。碳纳米管长可达几万纳米,因此具有非同寻常的长径比(最大可达到10,000:1),这也是影响其性能的一个关键因素。对复合材料产品而言,最常见的是单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT). 顾名思义,单壁碳纳米管(SWCNT)就是由一层管结构组成。而多壁碳纳米管(MWCNT)则含有两层或多层管状结构,且直径在碳纳米管内逐渐变大。由于这一原因,多壁碳纳米管(MWCNT)的直径相对会稍微大一些,为纳米。与多壁碳纳米管(MWCNT)相比,单壁碳纳米管(SWCNT)具有更强的导电性能,不过其价格相对而言也更高,且不易加工。因此,目前复合材料零部件应用的比较多的还是多壁碳纳米(MWCNT)。

每单位重量碳纳米管的强度是钢强度的10倍到100倍。如此高的强度3类塑料ABS、PLA和尼龙将在未来10年继续占据3D打印材料市场的最大份额来自碳纳米管晶格结构中碳原子之间强劲的化学键。通常情况下,多壁碳纳米管(MWCNT)的模数是1.0 TPa,抗张强度约为10 GPa到60GPa(比不锈钢高3 GPa)。这一晶格结构使碳纳米管(CNTs)具有很强的导电性,电流密度可达到4 x 109 A/cm2,比铜的导电性强1000倍。

碳具有高份子量的聚合体会更高纳米管(CNTs)还是一种极好的导热体,被认为是制造高热环境操作工具的一种良好的候选材料。最终,碳纳米管(CNTs)以其优良的裂纹扩展抗力而闻名。在很多情况下,碳纳米管可以弥合结构中的裂痕,从而保持结构的完整性。

碳纳米管生产商及优化工艺

目前,在全球范围内共有40多家碳纳米管供应商。然而,仅有很小一部分相对比较大的生产商在复合材料行业占有比较重的份量:拜耳(Bayer) 材料科技公司(位于美国匹兹堡和德国Leverkusen)在德国以Baytubes商标生产碳纳米管(CNTs)。阿科玛公司(位于美国普鲁士)生产Graphistrength碳纳米管(CNTs)。Nanocyl(位于比利时Sambreville )主要经营商标号为NC7000的碳纳米管(CNTs)。

MWCNTs. 拜耳(Bayer)公司Baytubes系列产品的业务开发经理Joe Ventura说:“目前,拜耳(Bayer)公司位于德国的一个小型实验工厂多壁碳纳米管(MWCNT)的年产量为60吨。另外一个位于德国的工厂预期会在今年开始运作,这样一来拜耳(Bayer)公司的年生产能力就会增加200吨。”目前,阿科玛公(Arkema)正在经营一个年生产能力为20吨的小型实验工厂。该公司在2009年9月宣布将在法国Mont建造一个年生产力为400吨的工厂,且完全采用生物原材料(乙醇)。

Nanocyl公司结构性复合材料市场销售部经理Thibaud Vaugien表示:Nanocyl公司每年可生产60吨的多壁碳纳米管(MWCNT),并且在2009年12月宣布将于2010年7月之前新增一个用以生产多壁碳纳米(MWCNT)的400吨的反应堆。

这些制造商将碳纳米管(CNTs)推向复合材料市场所采取的措施各不相同。拜耳(Bayer)公司将其生产的多壁碳纳米管(MWCNT)出售给树脂工程公司及复合材料制造商,然后由这些公司将碳纳米管结合在复合材料结构中。阿科玛公司(Arkema)生产含碳纳米管(CNTs)的热塑性母体混合物产品。相比之下,Nanocyl公司则将其生产的碳纳米管(CNTs)与热塑性和热固性母体混物、以水为基础的系统、原粉及碳纤维预浸材料融合为一体。

功能化这一途径架起了原始碳纳米管(CNTs)与碳纳米管作为树脂系统中一个集成完好的部件之间的桥梁,使含有碳纳米管的树脂系统可以在复合材料中表现出良好的性能。然而这两者之间的缺口并不是那么容易就可以弥合的。因为碳纳米管(CNTs)具有机械强度和导电性,如果不能正确地与树脂/纤维系统组合在一起,那么就会扰乱这些系统的稳定性。例如,碳纳米管(CNTs)不能自然的混合并分散到水或溶剂中。因此,消除碳纳米管(CNTs)的附聚就成了使复合材料达到最佳机械性能、热性能及电性能的关键。拜耳(Bayer)公司的Ventura注意到:在复合材料的树脂制剂中添加1%的碳纳米管,混合物的机械性能就会达到平衡状态。但是,如果想要混合物拥有碳纳米管(CNTs)的导电性能,通常则需要在工程树脂中添加3%的碳纳米管(CNTs)。Ventura还指出:在混合的过程中,即使碳纳米管的含量非常低,它也能显著地增加树脂的粘度。由于种种原因,完成碳纳米管在复合材料零部件中的结合及优化所需的加工过程及材料工程专业技术,通常超出了复合材料零部件制造商现有的水平。因此,应用碳纳米管的复合材料产品市场发展成了一种双层供给结构:供货商主要将精力集中在制造原始碳纳米管(CNTs),而一些专家则集中精力设计与碳纳2015年有色金属各子板块分化明显米管(CNTs)相结合的树脂或树脂/纤维系统。

位于美国俄亥俄州哥伦布的Zyvex性能材料公司(Zyvex Performance Materials)是最活跃的纳米设计公司之一。该公司生产的碳纤维预浸材料、环氧树脂及增强粘结剂均含有阿科玛(Arkema)公司生产的碳纳米管(CNTs)。Zyvex公司的全球业务经理Russell Belden表示:我们所面临的挑战-将碳纳米管(CNTs)与复合材料结合在一起,并非很容易就能实现,尤其是产品的粘度和附聚问题。Belden开玩笑说:“若在类似水的树脂中添加3%的碳纳米管,那么我们得到的将是‘花生酱’。”

目前,Zyvex公司在复合材料市场取得的最大成功就是公司生产的Arovex碳。据报道,与未添加碳纳米管(CNTs)的同类预浸材料相比,该产品(Arovex碳)在硬度和强度上分别有30%到50%的提高。大多数机织物和一些单向性纤维都采用了这种产品。最近,Zyvex公司推出了Epovex和Nanosolve。Epovex是一种碳纳米管增强粘结剂,而Nanosolve则是一种分散制剂,用以帮助使用者将碳纳米管(CNTs)与水基或溶剂基聚合物系统结合为一体。Belden说:Zyvex公司还以技术服务的方式提供极好的碳纳米管增强树脂,通过这种方法,公司为客户的特定产品制造树脂。

Zyvex公司生产的预浸材料已在一些装置中得以应用,其中最有名的是为美国海军研制的名为Piranha的无人水面航行器(USV)。该航行器与其同类产品无人驾驶飞行器一样,用来进行长距离无人海洋监视。长15米,宽3.7米的无人水面航行器(USV)的航程是2,000英里。由于采用了碳纳米管,空船的重量仅为3629公斤。另外该航行器还具有很高的额定载重量,在总重量高达10,433公斤的情况下还可以正常运转。

原始多壁碳纳米管(MWCNTs)制造商Nanocyl公司也制造并销售碳纳米管增强树脂及纤维系统。该公司向复合材料市场推出了三种产品系列:Epocyl环氧乙烯树脂、Sizicyl酱料制剂及Pregcyl预浸材料。Nanocyl公司结构复合材料市场销售部经理Thibaud Vaugien表示:Epocyl中含有碳纳米管改良纤维,具有优良的导电性能;Pregcyl则可用在碳纤维、玻璃纤维或芳纶纤维中,据报道Pregcyl预浸材料所含有的碳纳米管成分使最终零部件的韧性提高了100%,同时层间拉剪强度也增加了15%。另外,Vaugien还说:Pregcyl预浸材料不仅保持了良好的玻璃化温度(Tg),而且热膨胀系数也减少了15%,另外还包括其它一些优良性能(如:抗疲劳和抗裂纹扩展性)。Vaugien还声称:这些无需折衷的增强产品在复合材料领域是独一无二的,只有添加碳纳米管的产品才能实现如此优良的性能。

Vaugien表示:Nanocyl公司产品的目标市场是航空航天领域中的应用装置。通过与Compact Compositi公司的合作,Nanocyl公司进入了该市场。其它一些行业也在公司的目标市场范围之内如:汽车行业、导弹保护系统及风机叶片。另外,Nanocyl公司还与一家名为XPACE的台湾公司合作制造创新型自行车轮毂。这种含有碳纳米管的创新产品具有良好的抗扭强度,可以抵抗高冲击强度。据报道说:Sizicyl产品最适合应用在反导弹装置中。在防弹背心材料测试中,Nanocyl公司产品展示的强度性能有了10%到30%的提高。在风电方面,采用了Nanocyl公司产品的风机叶片,其循环疲劳降低了3倍。目前,Nanocyl公司正处在防雷击风机叶片发展的初级阶段。尽管Nanocyl公司不会公开其产品中碳纳米管的含量,但销售经理Vaugien透露Nanocyl公司能够使碳纳米管含量减少到3%以下,从而使成品具有良好的导电性能。Nanocyl公司还表示Pregcyl预浸材料的价格仅比类似未含碳纳米管的碳纤维预浸材料高7%。

Amroy Europe Oy位于芬兰拉赫蒂,该公司于2006年推出了含有拜耳(Bayer)Baytubes 的Hybtonite产品,从此进入碳纳米管增强环氧树脂市场。Amroy Europe Oy公司由位于芬兰的基拉大学纳米科学中心发展而来。目前,该大学研发了一种新专利方法,即通过共价键将碳纳米管(CNTs)附加在环氧树脂分子上。该公司在市场上仅销售树脂系统,同时还同预浸材料制造商合作,携手完成产品的整合过程。另外,Amroy Europe Oy公司还为产品的最终性能(如:防火性、传导性)提供一系列Hybtonite变体及工艺流程,包括纤维缠绕成型、灌注成型、树脂传递模塑成型(RTM)及拉挤成型。Amroy Europe Oy公司的产品主要应用在体育器材、海运业及风力发电市场。

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